南米コロンビアで、建築業者のジョン(ブラッド・ピット)とコンピューター・プログラマーのジェーン(アンジェリーナ・ジョリー)は運命的な出会いを果たす。アメリカに帰国後、友人たちの猛反対に耳を貸さず、2人はすぐ結婚してスミス夫妻となった。だがそれから5~6年後、2人はすれ違いを感じて倦怠期に突入する。それもそのはず、ジョンの裏の顔は一匹狼の殺し屋で、ジェーンの裏の顔は暗殺エージェントのエース。お互い敵対する秘密組織の任務を引き受けるプロの暗殺者であることを、ずっと相手に内緒で生活を続けていたのだ。
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